答案部分

　　一、最佳選擇題

　　1、

　　【正確答案】：E

　　【答案解析】：一、性狀和升華性

　　①醌類化合物如無酚羥基，則近乎無色。

　　②天然醌類多為有色結晶體，隨著助色團酚羥基的引入而表現(xiàn)出一定的顏色，引入的助色團越多，顏色則越深。苯醌及萘醌多以游離狀態(tài)存在，而蒽醌類則往往結合成苷，存在于植物體中。

　�、壑�色團：酚羥基、甲氧基

　�、苡坞x的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出，可據(jù)此進行提取、精制。

　　二、溶解度

　�、儆坞x醌類極性較小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有機溶劑，幾乎不溶于水。

　�、诔绍蘸髽O性顯著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在熱水中也可溶解，但冷水中溶解度較小，幾乎不溶于苯、乙醚、氯仿等極性較小的有機溶劑中。

　�、圯祯�的碳苷在水中的溶解度都很小，亦難溶于有機溶劑，但易溶于吡啶中。

　　2、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：帶有羧基的蒽醌類衍生物酸性最強，一般蒽核上羧基的酸性與芳香酸相同，能溶于NaHCO3水溶液。

　　3、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：天然菲醌(phenanthraquinone)分為鄰醌及對醌兩種類型，例如從中藥丹參根中分得到的多種菲醌衍生物 ，均屬于鄰菲醌類和對菲醌類化合物。

　　如從中藥丹參根中提取得到多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌Ⅱ等為鄰醌類衍生物，而丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙則為對醌類化合物。

　　4、

　　【正確答案】：A

　　【答案解析】：本題考查蒽醌類的質(zhì)譜裂解規(guī)律。

　　蒽醌類化合物的質(zhì)譜有共同的特征：分子離子峰通常為基峰，而且常出現(xiàn)丟失一至兩個分子的CO的碎片離子峰。

　　5、

　　【正確答案】：B

　　【答案解析】：本題考查大黃成分的紅外光譜鑒別。

　　1，8-二羥基蒽醌和l-羥基蒽醌具有2個羰基峰，其中1，8-二羥基蒽醌的2個羰基峰相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個羰基峰相差小于40cm-1，其他類型的羥基蒽醌均為1個羰基峰。大黃酸中比其他蒽醌化合物多了一個羧基，所以就有三個羰基峰出現(xiàn)。

　　6、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：本題考查丹參中的醌類化合物分類。

　　丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌ⅡA等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化臺物。

　　7、

　　【正確答案】：A

　　【答案解析】：本題考查醌類化合物的定義。

　　醌類化合物具有αβ-α’β’不飽和酮的結構。

　　8、

　　【正確答案】：C

　　【答案解析】：本題考查蒽醌類化合物的IR光譜特征。

　　l-羥基蒽醌分別在1675～1647cm-1和1637～1621cm-1處有一吸收峰，前者歸屬于

　　C=0游離，后者歸屬于締合。

　　9、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：Molish反應：常用的試劑由濃硫酸和α-萘酚組成。硫酸兼有水解苷鍵的作用，生成單糖，在濃硫酸的作用下，失去3分子水，生成糠醛類化合物。這些糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，借此來檢識糖和苷類化合物。

　　10、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：用葡聚糖凝膠分離，分子量大的苷類最先被洗脫，選項中番瀉苷屬于二蒽酮類化合物，分子量最大，故先洗脫。

　　11、

　　【正確答案】：B

　　【答案解析】：Borntr?ger反應：羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅及藍色。羥基蒽醌以及具有游離酚羥基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌類化合物后才能呈色。

　　12、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：虎杖成分

　　●蒽醌：大黃素、大黃酚、大黃酸及其葡萄糖苷

　　●苯乙醇苷類

　　13、

　　【正確答案】：C

　　【答案解析】：萘醌類

　　分為α(1，4)、β(1，2)及amphi(2,6)三種類型。但天然存在的大多為α-萘醌類衍生物，它們多為橙色或橙紅色結晶，少數(shù)呈紫色。

　　14、

　　【正確答案】：A

　　【答案解析】：二蒽酮類化合物的C10-C10’鍵與通常C-C鍵不同，易于斷裂，生成相應的蒽酮類化合物。如番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。

　　15、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：萘醌類分為α(1，4)、β(1，2)及amphi(2,6)三種類型。但天然存在的大多為α-萘醌類衍生物，它們多為橙色或橙紅色結晶，少數(shù)呈紫色。

　　二、配伍選擇題

　　1、

　　<1>、

　　【正確答案】：A

　　【答案解析】：丹參中主要醌類化合物的鑒定方法：取少量樣品，加濃硫酸2滴.丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌Ⅰ顯藍色。

　　<2>、

　　【正確答案】：B

　　【答案解析】：丹參中主要醌類化合物的鑒定方法：取少量樣品，加濃硫酸2滴.丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌Ⅰ顯藍色。

　　<3>、

　　【正確答案】：C

　　【答案解析】：丹參中主要醌類化合物的鑒定方法：取少量樣品，加濃硫酸2滴.丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌Ⅰ顯藍色。

　　2、

　　<1>、

　　【正確答案】：B

　　<2>、

　　【正確答案】：D

　　<3>、

　　【正確答案】：E

　　【答案解析】：本組題考查醌類化合物的顯色反應。

　　無色亞甲藍顯色試驗專用于鑒別苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍色斑點，可與蒽醌類區(qū)別。在堿性溶液中，羥基蒽醌類化合物顏色變成紅色～紫紅色(Borntrager反應)，茜草素分子結構中具有鄰位酚羥基，與金屬離子絡合(如醋酸鎂)顯藍色。

　　3、

　　<1>、

　　【正確答案】：A

　　【答案解析】：在蒽醌類化合物中，如果有α-酚羥基或鄰二酚羥基結構時，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡合物。

　　反應靈敏，生成的顏色因分子中羥基的位置不同而不同，有助于識別羥基位置顯的顏色不同：

　　●環(huán)上有個α-羥基——橙色;

　　●鄰二酚羥基——藍紫色;

　　●對二酚羥基——顯紫到紫紅色;

　　●各有1個α-羥基或還有間位羥基——橙紅色至紅色。

　　<2>、

　　【正確答案】：B

　　<3>、

　　【正確答案】：C

　　<4>、

　　【正確答案】：D

　　4、

　　<1>、

　　【正確答案】：B

　　【答案解析】：醌類化合物IR光譜的主要特征是羰基吸收峰以及雙鍵和苯環(huán)的吸收峰。

　　羥基蒽醌類化合物在紅外區(qū)域有υC=O(1675～1653cm-1)、υC—OH(3600～3130cm-1)及υ芳環(huán)(1600～1480cm-1)的吸收。

　　●其中υC=O(1675～1653cm-1)吸收峰位與分子中α‐酚羥基的數(shù)目及位置有較強的相關性。

　　(1)無α‐酚羥基，1675cm-1 (正常峰)

　　(2)α位有一個酚羥基，出現(xiàn)兩個羰基峰，一個正常峰，1675~1647，一個締合峰，1637~1621，差值24~38。

　　(3)兩個α‐酚羥基

　　①1，8‐二羥基，兩個羰基峰，一個正常峰，1678~1661，一個締合峰，1626~1616，差值40~57。

　�、�1，4或1，5只有一個締合峰，1645~1608

　　(4)3個或4個α‐酚羥基

　　1，4，5‐三羥基只有一個締合峰，1616~1592

　　1，4，5，8‐四羥基只有一個締合峰，1592~1572

　　<2>、

　　【正確答案】：A

　　<3>、

　　【正確答案】：C

　　5、

　　<1>、

　　【正確答案】：D

　　【答案解析】：醌類化合物IR光譜的主要特征是羰基吸收峰以及雙鍵和苯環(huán)的吸收峰。

　　羥基蒽醌類化合物在紅外區(qū)域有υC=O(1675～1653cm-1)、υC—OH(3600～3130cm-1)及υ芳環(huán)(1600～1480cm-1)的吸收。

　　●其中υC=O(1675～1653cm-1)吸收峰位與分子中α‐酚羥基的數(shù)目及位置有較強的相關性。

　　(1)無α‐酚羥基，1675cm-1 (正常峰)

　　(2)α位有一個酚羥基，出現(xiàn)兩個羰基峰，一個正常峰，1675~1647，一個締合峰，1637~1621，差值24~38。

　　(3)兩個α‐酚羥基

　�、�1，8‐二羥基，兩個羰基峰，一個正常峰，1678~1661，一個締合峰，1626~1616，差值40~57。

　　②1，4或1，5只有一個締合峰，1645~1608

　　(4)3個或4個α‐酚羥基

　　1，4，5‐三羥基只有一個締合峰，1616~1592

　　1，4，5，8‐四羥基只有一個締合峰，1592~1572

　　<2>、

　　【正確答案】：C

　　<3>、

　　【正確答案】：A

　　<4>、

　　【正確答案】：B

　　6、

　　<1>、

　　【正確答案】：B

　　【答案解析】：大黃中的主要成分為蒽醌類化合物，含量約為3-5%，大部分與葡萄糖結合成苷，游離苷元有大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素、大黃酚、大黃素甲醚等。這些苷元因羥基位置不同而具有不同的酸性，可用堿性強弱不同的溶液進行了梯度萃取得到分離，通過結晶得到相應的物質(zhì)。

　　實驗步驟

　　⑴酸水解：稱取大黃粉10克，置500毫升燒杯中，加20%硫酸水溶液100毫升，直火加熱1小時，用布氏漏斗抽濾，過濾，水洗后于70℃左右干燥。

　　⑵總羥基蒽醌苷元的提�。簽V餅經(jīng)干燥后，置索氏提取器中，加入乙醚150毫升，回流提取2小時，得乙醚提取液。

　�、荘H梯度萃取分離：

　�、俅簏S酸的分離和提純：將上述乙醚提取液以5%碳酸氫鈉溶液振蕩提取，水層呈紫紅色。分出水層，再重復提取數(shù)次，直至不顯紅色為止。合并水層，用鹽酸酸化至PH3左右，即得黃色沉淀。過濾，用水洗沉淀數(shù)次，再以少量冰冷的丙酮洗，以除去有色雜質(zhì)。干燥，以冰醋酸或吡啶結晶2-3次，得黃色針狀結晶。經(jīng)薄層色譜與標準品對照鑒定為大黃酸。

　　②大黃素的分離和純化：將上述碳酸氫鈉溶液提取后的乙醚層以5%碳酸鈉溶液振蕩提取數(shù)次，水層呈紅色，合并水層，加鹽酸至酸性，得黃色沉淀，過濾，用水洗沉淀，，再以少量冰冷的丙酮洗，以除去有色雜質(zhì)。干燥，以冰醋酸或吡啶結晶2-3次，得橙色針狀結晶。經(jīng)薄層色譜與標準品對照鑒定為大黃素。

　　③蘆薈大黃素的分離和純化：將上述碳酸鈉溶液提取后的乙醚層以0.25%氫氧化鈉溶液振蕩提取數(shù)次，水層呈紅色，合并水層，加鹽酸至酸性，得橙色沉淀，過濾，用水洗沉淀，干燥，以冰醋酸或乙酸乙酯中結晶數(shù)次，得橙色長針狀結晶。經(jīng)薄層色譜與標準品對照鑒定為蘆薈大黃素。

　　④大黃酚和大黃素甲醚的分離和純化：將上述0.25%氫氧化鈉溶液提取后的乙醚層以5%氫氧化鈉溶液振蕩提取數(shù)次至無色。水層呈深紅色，合并水層，加鹽酸至酸性，得黃色沉淀，過濾，水洗沉淀，干燥后得大黃酚和大黃素甲醚混合物。將此混合物溶于乙酸乙酯，用硅膠柱色譜分離。洗脫劑為石油醚(沸程為60-90℃)-乙酸乙酯(15：1)混合液。先洗脫下來的為大黃酚，后洗脫下來的是大黃素甲醚，再分別以乙酸乙酯結晶純化，經(jīng)薄層鑒定為純品。

　　以上為大黃中酚性成分的詳細提取過程。從這個過程中，我們可以明確一個順序，大黃酸的酸性是大于大黃素的，所以在用5%碳酸氫鈉溶液提取時，首先能夠提出來的是大黃酸，而不是大黃素。

　　所以，能溶于碳酸氫鈉溶液的是大黃酸，而大黃素能溶于碳酸鈉溶液。

　　<2>、

　　【正確答案】：C

　　<3>、

　　【正確答案】：A

　　<4>、

　　【正確答案】：D

　　三、多項選擇題

　　1、

　　【正確答案】：ABE

　　【答案解析】：Feigl反應：醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應生成紫色化合物。

　　Borntr?ger反應：羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅及藍色。羥基蒽醌以及具有游離酚羥基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌類化合物后才能呈色。

　　在蒽醌類化合物中，如果有α-酚羥基或鄰二酚羥基結構時，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡合物。

　　2、

　　【正確答案】：AC

　　【答案解析】：游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出，可據(jù)此進行提取、精制。

　　3、

　　【正確答案】：ACDE

　　【答案解析】：醌類化合物按結構分類有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。

　　4、

　　【正確答案】：AC

　　5、

　　【正確答案】：AC

　　【答案解析】：本題考查羥基蒽醌的通性。

　　苯醌和萘醌醌核上的羥基的酸性類似于羧酸，酸性較強。游離醌類化合物一般具有升華性。常壓下加熱可升華而不分解。一般升華溫度隨酸度增加而升高。小分子的苯醌及萘醌類具有揮發(fā)性。

　　6、

　　【正確答案】：AC

　　【答案解析】：本題考查醌類化合物的檢識。

　　Feigl反應是醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應，生成紫色化合物。Kesting—Craven反應是當苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑反應呈藍綠色或藍紫色。

　　7、

　　【正確答案】：CE

　　【答案解析】：大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮衍生物。

　　8、

　　【正確答案】：CDE

　　【答案解析】：屬于蒽醌類化合物的是大黃素、番瀉苷、茜草素。

　　9、

　　【正確答案】：ABD

　　【答案解析】：質(zhì)譜裂解規(guī)律

　　1.分子離子峰為基峰;

　　2.碎片離子峰：游離蒽醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的碎片離子峰。

　　10、

　　【正確答案】：BCDE

　　【答案解析】：二蒽酮類成分可以看成是2分子蒽酮脫去一分子氫，通過碳碳鍵結合而成的化合物。其上下兩環(huán)的結構相同且對稱。

　　例如大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮衍生物。

　　二蒽酮多以苷的形式存在。

　　二蒽酮類化合物的C10-C10’鍵與通常C-C鍵不同，易于斷裂，生成相應的蒽酮類化合物。如番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。

　　番瀉苷A、B、C、D、E、F。

　　11、

　　【正確答案】：CE

　　【答案解析】：從中藥丹參根中提取得到多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌Ⅱ等為鄰醌類衍生物，而丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙則為對醌類化合物。

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