自然數是指從1開始逐一往上計數的整數，也就是1、2、3、4……，一直到無窮大。而在100以內，最大的自然數是99。

這是因為自然數的定義中，沒有上限。但是在我們所使用的十進制數系統中，每個數位只能表示0到9之間的數字。因此，當數位達到兩位數時，就需要在前面加上一個1來表示這個數的大小。而100就是由兩個數位為1的數字組成，因此100并不是自然數。

因此，在100以內，最大的自然數是99。