(三)糖的化學(xué)性質(zhì)

　　1.糠醛的形成反應(yīng)：

　　單糖在濃酸的作用下，脫去三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物。多糖先水解成單糖，然后再脫水生成相同的產(chǎn)物�？啡┧嵯让撍�，再形成糠醛。

　　2.糠醛衍生物+芳胺/酚類→(縮合)→顯色

　　芳胺/酚類：苯酚，萘酚，苯胺等

　　3.Molish反應(yīng)：樣品 + 濃H2SO4 + α-萘酚 → 棕色環(huán)

　　4.紙色譜中，層析顯色劑常用鄰苯二甲酸-苯胺

　　(四)苷鍵的斷裂

　　1.酸催化水解反應(yīng)：苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。(書P53)

　　酸水解的規(guī)律：

　　⑴ 苷原子不同，酸水解難易順序：N > O > S > C (從堿度比較也是上述順序)

　　⑵ 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解

　�、� 酮糖較醛糖易水解

　�、� 吡喃糖苷中：

　�、� 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖

　�、� C5上有-COOH取代時(shí)，最難水解

　　⑸ 氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解

　　2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖> 羥基糖 > 2-氨基糖

　　⑹ 構(gòu)象相同的糖中: a鍵(豎鍵)-OH多則易水解

　�、� 芳香屬苷較脂肪屬苷易水解：酚苷 > 萜苷、甾苷

　　2.乙酰解反應(yīng)：

　　3.堿催化水解和β消除反應(yīng)

　　4.酶催化水解反應(yīng)

　　5.氧化開裂法(Smith降解法)

　　(五)糖的鑒定

　　在糖的1H-NMR中：端基質(zhì)子↑(H1)δ5.0 ppm左右;其它質(zhì)子δ3.5~4.5 ppm

　　可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵的構(gòu)型(α、β)：α構(gòu)型偶合常數(shù)多為3~4Hz，二重峰為鈍峰;β構(gòu)型偶合常數(shù)多為6~8Hz，二重峰為尖峰，但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無法從J值判斷構(gòu)型。

　　苷化位移：

　　糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場移動(dòng)，而鄰碳稍向高場移動(dòng)(偶而也有向低場移動(dòng)的)，對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。

　　酯苷、酚苷的苷化位移：

　　當(dāng)糖與-OH形成酯苷鍵或酚苷鍵時(shí)，其苷化位移值較特殊，苷元α-碳向高場位移。